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Nina Bless	Giuseppe Semplicio	Tjade Höhre

ABSTRACT

Over the last six months, our group spe-cialized on the measurement of 1,1,1-Tri-chlorethane from the lake Joeri to Rotter-dam. 1,1,1-Tri is manufactured artificially and used in adhesives and as solvent. Each sample analysed contained the substance in concentrations greater than detection limit. The concentration ranges from 0.5 to 5.3 µg/l, significantly below the tolerance for drin-king water. Thus, the use of 1,1,1-Tri needs careful attention, but it does not represent direct thread to our health.

ZIEL

Das Ziel ist es, eine qualitative und quantitative Bestimmung von 1,1,1-Trichlorethan in Grund-, Fluss-, Seewasserproben und Trinkwasser durchzuführen.

DEFINITION UND EIGENSCHAFTEN VON 1,1,1-TRICHLORETHAN

1,1,1-Trichlorethan (C₂H₃Cl₃), auch bekannt als Ethenyltrichlorid oder Methylchloroform, ist eine angenehm etherisch riechende farblose Flüssigkeit, welche in Wasser kaum löslich und schwer entzündbar ist. Ihre Dämpfe sind schwerer als Luft. Der Siedepunkt liegt bei 74°C, der Schmelzpunkt bei -33°C.

EINFÜHRUNG

Durch die Verwendung von LFHKW (leicht flüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe) in industriellen und häuslichen Bereichen, gelangen diese Verbindungen durch Verdunstung in die Atmosphäre und durch den Regen auf die Erdoberfläche (nicht die ganze Menge wird ausgeregnet, ein Teil bleibt in der Atmosphäre). Die durchschnittliche Aufenthaltszeit von LFHKW in der Atmosphäre beträgt ca. 10 Jahre (diejenige von FCKW beträgt ca. 15-30 Jahre). LFHKW findet man somit in sämtlichen Gebieten mit Niederschlag. Im nicht verunreinigten Grundwasser liegen die Konzentrationen der LFHKW im Allgemeinen unter 0.1 µg/l (die Anfor-derung der Gewässerschutzverordnung an die Wasserqualität sieht einen Wert von 1.0 µg/l je Einzelstoff vor). Im Oberflächenwasser können sie höher sein, abhängig von Herkunft und Belastung des Wassers.

VORKOMMEN

LFHKW kommen vor:

- in der Metallindustrie
- in der Textilindustrie
- in der Farbindustrie
- in der Erdölindustrie
- in der Druckindustrie

FOLGEN

Die Dämpfe von LFHKW wirken in grösseren Konzentrationen schleimhautreizend, verursachen Kopfschmerzen und Gleichgewichtsstörungen. Hautkontakt kann durch Entfettung zu Ausschlägen führen. Ausserdem kann es zu Leber- und Nierenschädigungen sowie Schädigungen im Zentralnervensystem bis hin zum Tode kommen. (Ist man während 5 Min. mehr als 13500 mg/m ³ 1,1,1-Tri ausgesetzt, wirkt dies tödlich.) Einige Lösemittel besitzen euphorisierende Wirkungen, die mit Suchtgefahren verbunden sind (z.B. "Tri-Sucht", "Schnüffeln").
Die Aufnahme erfolgt vorwiegend über die Atemwege, z.T. auch über die Haut. 1,1,1-Tri ist ebenfalls ein Stoff, der am Ozonabbau in der Stratosphäre beteiligt ist.

MASSNAHMEN

Nach dem 2. Weltkrieg begann die Produktion von CHX-Substanzen. Während den 50' und 60'Jahren ist diese stark angestiegen, so stark, dass in den 70'Jahren erste Probleme auftauchten. Die Massnahmen, die in den 80'Jahren getroffen wurden, bewirkten in den 90'Jahren einen Rückgang der in der Atmosphäre vorhandenen LFHKW um bis zu 90%.
Der Rückgang der weltweiten Produktion dieser Substanzen beginnt sich positiv auszuwirken.

FALLBEISPIEL EINER GRUNDWASSERVERUNREINIGUNG MIT LFHKW

Im Jahre 1993 wurde in Eferding (Österreich) eine 70000 m² umfassende Schadstofffahne mit erhöhter LFHKW-Konzentration festgestellt.
Die im September 1994 aufgenommene Sanierung hatte das Ziel, das Grundwasser als Trinkwasser nutzen zu können. Zu diesem Zweck wurden folgende drei Massnahmen ergriffen:

Eine Bodenluftabsaugung an sieben Bohrlöchern, mit dem Ziel, einen Gehalt von 10mg/m³ zu unterschreiten:

anfangs wurden bis zu 250 mg/m³ 1,1,1-Tri gemessen, im Jahre 1996 wurde dieses Ziel erreicht. Die Reinigung der Luft erfolgte durch Adsorption an Aktivkohle. Insgesamt wurden 80 kg 1,1,1-Tri entfernt.

Die Reinigung des Grundwassers erfolgte mit einer Strippanlage (Einblasen von Luft in Wasser, um LFHKW zu neutralisieren) am Schadensherd:

Hier wurden anfangs 750 µg/l 1,1,1-Tri festgestellt, doch nach 14 Monaten unterschritt der Wert 10 µg/l. Insgesamt wurden 27 kg LFHKW entfernt.

Eine Reinigung des Grundwasserabstroms unterhalb des Kontaminationszentrums:

Hier wurden zuerst 55 µg/l gemessen. Nach 14 Monaten unterschritten die Messungen ebenfalls 10 µg/l. Die Reinigung erfolgte ebenfalls mit Hilfe einer Strippanlage.

Ende 1996 waren die Sanierungen abgeschlossen.

METHODE

PROBENAHME UND KONSERVIERUNG

Als erstes wird die Flasche, möglichst blasenfrei, mit der Wasserprobe gefüllt. Dabei muss darauf geachtet werden, dass möglichst keine Turbulenzen entstehen, da die LFHKW sonst in die Gasphase übergehen. Im nächsten Schritt wird die Wasserprobe in einen 50 ml Messkolben umgefüllt, dies auch ohne Turbulenzen. Bei PET-Flaschen muss dieser Vorgang möglichst rasch vollzogen werden, da ansonsten die LFH-KW vom Kunststoff absorbiert werden. Der Wasserprobe werden nun 2ml Pentan mit Internstandart-Lösung mit Hilfe einer Pipette hinzugegeben. Danach wird die Flüssigkeit für 2 Minuten kräftig geschüttelt (flüssig/flüssig-Extraktion); in dieser Zeit lösen sich die LFHKW im Pentan und die zwei Phasen trennen sich voneinander (Pentan mit LFHKW oben, Wasser unten).
Mittels einer Pasteurpipette wird das Pentan mit den LFHKW in ein Vial, in welches zuvor 0,1g Natriumsulfat (Na₂SO₄) gegeben worden ist, überführt. Der Zweck von Na₂SO₄ ist die Absorption von möglicherweise vorhandenen H₂O-Spuren.
Der Transport der Proben erfolgt dunkel und gekühlt, da LFHKW durch Einwirkung von Licht, Luft und Wärme, teilweise auch durch Feuchtigkeit, zersetzt werden.

ANALYSE

Für die Analyse ist es vorteilhaft, sowohl die Vials, als auch die Spritze kühl zu lagern. Dadurch sinkt die Temperatur des Pentans und somit verdampft dieses nicht sofort. Mit der Hamilton-Spritze wird 1µl Pentan/Internstandart-Lösung aus den Vials entnommen und in den Injektor injiziert. Das Prinzip auf dem die Methode des GC basiert, lässt sich anhand eines simplen Vergleiches erklären.
Differenziert wird zwischen der stationären und der mobilen Phase. Man stelle sich vor, ein Bus entlasse eine gewisse Anzahl Touristen am Punkt A. Der Reiseleiter sagt den Touristen, dass der Bus am Punkt B wartet. Die Touristen begeben sich nun von A nach B. Dabei sind die Ankunftszeiten unterschiedlich lang, weil einige Touristen z.B. in Geschäfte gehen oder Schaufenster betrachten, während andere ohne Halt von A nach B laufen. Am Punkt B zählt der Reiseleiter nun die Anzahl der zu verschiedenen Zeiten eintreffenden Personen. Der Drang der Touristen von A nach B zu gelangen ist identisch mit der mobilen Phase (beim GC ist es das H₂), die Schaufenster stellen die stationäre Phase dar (beim GC ist dies das Harz in der Kapillare). Die Zeit, die die Touristen von A nach B benötigen, wird als Re-tentionszeit bezeichnet.

AUSWERTUNG

Bei der Ankunft der Stoffe wird mit Hilfe von Peaks die Konzentration der einzelnen Substanzen graphisch dargestellt. Der Internstandart dient als Bezugsstoff und zur Kontrolle.

IDENTIFIZIERUNG DER SUBSTANZEN

Peakidentifizierung (Elutionsfolge):

1,1,1-Trichlorethan (STD) 2.5 - 3 Minuten
1,1,2-Trichlorethan (ISTD) 5 Minuten

Theorie zur Auswertung
Berechnung der Konz. 1,1,1-Tri-Standardlösung:

Stammlösung:

Rein, FM = 133g/mol: Dichte d = 1,336g/cm³

Aufstocklösung:

5µl Stammlösung in 100ml Methanol n = d * V = 1,336g/cm3 * 5 * 10^-3 cm³ = 6,68ml Methanol

Kalibrierlösung:

2µl Aufstocklösung auf 50ml Wasser
m = 6,68mg/100ml * 0,002ml = 0,134µg/2µl
c = 0,134µg/50ml * 1000ml = 2,67µg/l

Berechnung der Konzentration der Probe:

Konz. 1,1,1-Tri: c = 2,67µg/l/PA STD * PA Probe
Korrektur ISTD: c Korr = c/PA STD * PA ISTD Probe
PA = Peak Area
ISTD = Internstandart

ERGEBNISSE

In jeder Probe wurden Spuren von 1,1,1-Tri nachgewiesen. Allerdings lagen die Konzentrationen immer deutlich unter dem Toleranzwert für Trinkwasser. Der höchste Wert (5,3µg/l) wurde in der Probe gemessen, welche oberhalb des Rheinfalls entnommen wurde.

Tab. 1: Alle Messdaten der eigenen Proben und die uns vom Engler-Bunte-Institut
zur Verfügung gestellten Wasserproben der Wolga

DISKUSSION

Aufgrund der unterschiedlichen Zeitpunkte der Probenahmen dürfen die einzelnen Werte nicht direkt in Beziehung miteinander gesetzt werden. Bestimmte Messserien können problemlos verglichen werden. Interessant ist der relativ hohe Unterschied zwischen den Proben "Schnee mit Algen" und "Schnee". Ein Grund dafür könnte sein, dass die Probe mit Algen von der Schneeoberfläche stammt. Dort könnte das 1,1,1-Tri aufgrund der Schneeschmelze bereits in höherer Konzentration vorliegen.
Die Werte vom Jörisee I bis Verainabach weisen eine sehr geringe Konzentration von 1,1,1-Tri auf. Da in diesem fast unberührten Gebiet keine Industrie existiert, müssen alle gefundenen Stoffe aus der Atmosphäre oder dem Niederschlag stammen.
Die Messwerte von Klosters bis Basel fallen wesentlich höher aus, wegen der zweimonatigen Messpause. Weil die Landquart auf dem Weg von Klosters nach Landquart über verschiedene Schwellen fällt und Turbulenzen entstehen, verflüchtigt sich ein Teil der gesuchten Substanz. Von Landquart bis oberhalb des Rheinfalls nimmt die Konzentration kontinuierlich zu. Grund dafür ist die unterschiedlich starke Belastung der Gewässer durch industrielle Abwässer. Die Konzentration von 1,1,1-Tri nimmt durch die Turbulenzen am Rhein stark ab, da diese Substanz sehr flüchtig ist. Den erneute Anstieg zwischen Rheinfall und Basel führen wir darauf zurück, dass verschiedene Flüsse in den Rhein münden und im Speziellen die Limmat eine erhebliche Verschmutzung mit sich bringen könnte. Der Schlossbrunnen in Karlsruhe wird mit Trinkwasser gespiesen, deshalb haben wir einen so niedrigen Wert gemessen. Die vier Trinkwasserproben aus Rotterdam stammen nicht aus dem Rhein, sondern aus der Maas, weil dieses Rohwas-ser sauberer und darum für die Trinkwasseraufbereitung weniger aufwändig ist. Den rapiden Anstieg in der Zone zwischen der Zugabe von FeCl₃ und der Ozonung können wir uns nur so erklären, dass durch einen uns unbekannten Einfluss die Cl-Anionen aus dem FeCl₃ durch Abgabe eines Elektrons zu Chloratomen werden. Somit können sie verschiedene Bindungen eingehen und den Gehalt an Chlorkohlenwasserstoffen ansteigen lassen. Die zweite Möglichkeit wäre, dass doch Cl₂ zum Einsatz kommt und dadurch Haloforme gebildet werden.
Die markante Senkung der Konzentration hin zum Endprodukt erfolgt durch Einsatz von Aktivkohle.